生物质作为地球上最为丰富的可再生能源之一,具有替代传统能源或石化原料的巨大潜能,同时对全球碳平衡也起着至关重要的作用。由糖类和纤维素等生物质脱水得到的5-羟甲基糠醛(HMF)作为重要的生物基平台化合物之一,通过选择氧化可以获得多种呋喃类衍生化学品。其中,2,5 -呋喃二甲酸(FDCA)作为HMF深度氧化的产物,在诸多领域具有较高的应用价值。例如,由于FDCA具有与对苯二甲酸(PTA)相似的共轭电子特性,可以替代PTA,作为合成大宗聚合物聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的合成单体,降低合成工业对石化资源的严重依赖。此外,FDCA在有机合成、药理学、金属有机材料方面有巨大的应用潜力。因此,FDCA被美国能源部列为“十二种生物基平台化合物之一”,其重要性可见一斑。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所新能源技术研究所张建课题组采用前期开发的涡流强化流化床反应器(授权发明专利:201410362776.8),以葡萄糖为碳源制备了氮磷共掺杂石墨烯(Carbon, 2018, 132, 8、授权发明专利:201410837306.2),通过负载高度分散的Pd纳米颗粒作为催化剂,在50oC、低碱用量条件下高效催化HMF选择氧化为FDCA。反应动力学研究发现,掺杂石墨烯由于能够调控其负载的金属纳米颗粒表面电荷转移和价态分布,从而大幅降低该催化剂HMF转化和FDCA生成的活化能(ACS Sustain. Chem. Eng., 2017, 5, 11300)。此外,将催化剂载体替换为水滑石,HMF催化氧化反应可以在无外加碱条件下高效进行(发明专利:201711288414.9)。近期采用电化学耦合方法,以泡沫镍原位生长的Co3O4纳米线阵列为双功能催化电极同时进行HMF氧化和析氢反应,结果显示产物FDCA收率96.8%、电能法拉第效率96.6%,阴极析氢法拉第效率100%(Green Chem., 2019, DOI: 10.1039/C9GC02880C)。该耦合反应方法不但能在室温、无贵金属条件下高效获得FDCA,还能大幅降低水分解制氢所需电位,且不需使用氢氧分离隔膜,安全性高,目前已申请中国发明专利(201910891742.0、201910891734.6)。
以上工作得到了国家自然科学基金(51422212、21403261)、中科院重点部署项目(ZDRW-CN-2016-1)和前沿科学重点研究计划(QYZDB-SSW-JSC037)、省杰青项目(LR16B030001)、省自科项目(LY19B030003、LQ19B060002)和省公益基金(2015C31118)、宁波市2025科技重大专项(2018B10056)和福建物构所(FJCXY18020202)、以及卢嘉锡国际创新团队王宽诚基金(rczx0800)的资助。
泡沫镍生长Co3O4纳米线阵立电催化HMF氧化制FDCA耦合析氢反应
