生物质作为地球上最为丰富的可再生能源之一，具有替代传统能源或石化原料的巨大潜能，同时对全球碳平衡也起着至关重要的作用。由糖类和纤维素等生物质脱水得到的5-羟甲基糠醛（HMF）作为重要的生物基平台化合物之一，通过选择氧化可以获得多种呋喃类衍生化学品。其中，2,5 -呋喃二甲酸（FDCA）作为HMF深度氧化的产物，在诸多领域具有较高的应用价值。例如，由于FDCA具有与对苯二甲酸（PTA）相似的共轭电子特性，可以替代PTA，作为合成大宗聚合物聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的合成单体，降低合成工业对石化资源的严重依赖。此外，FDCA在有机合成、药理学、金属有机材料方面有巨大的应用潜力。因此，FDCA被美国能源部列为“十二种生物基平台化合物之一”，其重要性可见一斑。合成FDCA最简单的路线是计量氧化HMF，但直接使用KMnO4等强氧化剂，反应选择性低、成本高，同时严重污染环境。通过催化氧化方法可以降低反应能垒，从而大幅降低反应所需温度、压力，同时还可以改变产物分布、提高FDCA的选择性。分离和纯化的优点使得非均相催化反应体系被广泛研究，贵金属钯、金、铂、钌、铑作为高活性催化剂被广泛报道。碳材料作为贵金属的载体，在催化领域得到广泛的应用。近年来，新型碳材料石墨烯由于其较高的比表面积和丰富的表面含氧官能团成为锚定Pd纳米颗粒的良好载体，对石墨烯载体进行非金属掺杂能够进一步调控其物理化学性质，并对负载的贵金属纳米颗粒的催化活性进行调控，但目前掺杂石墨烯负载钯催化剂在HMF选择氧化制FDCA反应中的应用还不多见。
我们基于工业应用考虑，采用课题组前期开发的涡流强化流化床（授权发明专利：201410362776.8）和掺杂石墨烯材料制备技术（授权发明专利：201410837306.2），以氮磷共掺杂石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、活性炭为载体，通过浸渍还原法负载5%原子含量、高度分散的Pd纳米颗粒作为生物质选择氧化催化剂。催化反应表明，掺杂石墨烯负载Pd纳米颗粒催化剂能够在50oC、低碱用量条件下高效催化HMF选择氧化为FDCA。反应动力学研究发现，生成FDCA的反应活化能与碳载体上Pd纳米颗粒表面价态密切相关，掺杂石墨烯由于能够调控其负载的金属纳米颗粒表面电荷转移和价态分布，能够大幅降低该催化剂HMF转化和FDCA生成的活化能。相关结果2017年10月31日发表在ACS Sustain. Chem. Eng.上（DOI: 10.1021/acssuschemeng.7b02049）。相关工作得到了国家自然科学基金（51422212、21403261）、中科院重点部署项目（ZDRW-CN-2016-1）和前沿科学重点研究计划（QYZDB-SSW-JSC037）、浙江省自然科学基金杰出青年项目（LR16B030001）和省公益基金（2015C31118）、宁波市自然科学基金（2014A610108）和国际合作项目（2014D10004）、以及卢嘉锡国际创新团队王宽诚基金（rczx0800）的资助。
（新能源所 谌春林）